MMA生產(chǎn)工藝按其使用原料的碳數(shù)不同，可C2路線、C3路線和C4路線。目前這三大路線都有工業(yè)化裝置，MMA主要生產(chǎn)路線如下圖所示：
從全球來看，目前MMA的生產(chǎn)技術(shù)最常用的是丙酮氰醇法（ACH法），該工藝技術(shù)比較成熟、穩(wěn)定簡單，是目前國內(nèi)外普遍采用的方法，約占全球的70%，主要集中在北美、西歐、中國。
其次是異丁烯法（C4法），由日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司和三菱人造絲公司于1982年開發(fā)，該工藝先進(jìn)、原料無毒無害、副產(chǎn)少和成本低，日本大約60%采用異丁烯法（日本另外40%采用ACH法）。
此外，乙烯法（BASF法）、改進(jìn)的丙酮氰醇法（MGC法）也已經(jīng)有約20萬噸的產(chǎn)能投產(chǎn)，占全球MMA產(chǎn)能的4%。
有關(guān)各種工藝路線介紹如：
1. C2路線（乙烯法）
以乙烯為原料生產(chǎn)MMA共有3種工藝路線：丙醛工藝、丙酸工藝和丙酸甲酯工藝。目前只有丙醛工藝和丙酸甲酯工藝實現(xiàn)了工業(yè)化。
1.1 丙醛工藝
先對乙烯進(jìn)行羰基合成（醛化）生成丙醛，再與甲醛縮合生成甲基丙烯醛（MA），然后經(jīng)氧化反應(yīng)生成甲基丙烯酸（MAA），再與甲醇酯化生成MMA。
該工藝包括4個工序：羰基合成、羥醛反應(yīng)、氧化反應(yīng)和酯化反應(yīng)。乙烯羰基合成制丙醛與丙烯生產(chǎn)丁醛類似，丙醛和甲醛在縮合反應(yīng)器中與二甲胺發(fā)生反應(yīng)，在醋酸存在的條件下生產(chǎn)曼尼希鹽。該中間體分解成MA和二甲胺。MA氧化生產(chǎn)MAA，MAA冷卻后與家傳在離子交換樹脂催化下生產(chǎn)MMA，粗MMA總收率為89%。該路線的經(jīng)濟(jì)性取決于低成本、大規(guī)模丙醛工藝的實現(xiàn)。
這一路線反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度130℃，壓力14.8atm，催化劑為具有高選擇性的銠/三苯基膦復(fù)合催化劑，該路線的欠缺之處是生產(chǎn)中有中間產(chǎn)物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高，所使用的催化劑壽命短，生產(chǎn)不夠穩(wěn)定。
該路線由BASF開發(fā)并于1988年實現(xiàn)工業(yè)化，在路德維希港建有一套3.6萬噸/年的裝置。目前，該路線生產(chǎn)技術(shù)由BASF壟斷，且未從對外轉(zhuǎn)讓或合資興建MMA裝置。
2012年，河南煤化集團(tuán)和中國科學(xué)院過程工程研究所合作的合成氣生產(chǎn)MMA路線，以合成氣和乙烯為原料經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)、氧化酯化反應(yīng)制備MMA，該項目通過省級科技成果鑒定，千噸級中試項目也通過工藝設(shè)計申請并于2013年12月在河南濮陽中原大化公司施工建設(shè)，據(jù)報道2018年10月仍處于試車階段。該技術(shù)與BASF乙烯法工藝路線相似。
1.2 丙酸工藝
乙烯先經(jīng)羰基合成生成丙酸，在于甲醛反應(yīng)生成MAA，進(jìn)而與甲醇酯化生成MMA。RTI（ResearchTriangleInstitute）與Eastman和Bechtel工程公司共同開發(fā)了這一工藝，但還未實現(xiàn)工業(yè)化。該工藝路線可與合成氣生成進(jìn)一步整合，以CO為羰基化反應(yīng)原理，同時以CO/H2生成后續(xù)縮合和酯化步驟中需要的甲醇和甲醛原料。
該路線共包括3個工序：羰基合成、醛酸縮合和酯化反應(yīng)。RTI-Eastman-Bechtel給出了一項新的羰基合成方法，以乙烯、CO和H2O為原料，采用鹵素穩(wěn)定的Mo(CO)6均質(zhì)催化劑，可在低溫低壓條件下實現(xiàn)進(jìn)一步生產(chǎn)丙酸的過程；丙酸與甲醛在氣相固定床中反應(yīng)，在Nb-Si催化劑作用下生產(chǎn)MAA和水；MAA與甲醇酯化生產(chǎn)MMA。該路線的后兩步也可以由一個過程完成。該過程以丙酸、甲醇和氧氣為原料，在Nb催化劑作用下生成MMA、MAA、二乙酮及丙酸甲酯。
1.3 丙酸甲酯工藝路線（Alpha工藝）
乙烯經(jīng)羰基合成及酯化反應(yīng)生產(chǎn)丙酸甲酯，再與甲醛反應(yīng)生成MMA。該路線主要由Shell公司開發(fā)，其他公司如BASF、Monsanto、SD以及Rohm&Hass也進(jìn)行了相關(guān)研究。Shell將改成功通過ICI轉(zhuǎn)移給璐彩特國際公司。璐彩特經(jīng)進(jìn)一步開發(fā)，于2006年將該路線實現(xiàn)工業(yè)化，并于2008年在新加坡裕廊島建設(shè)了一套12萬噸/年的裝置，同時計劃在沙特朱拜勒新建一套25萬噸/年的裝置。
該工藝路線分兩步，第一步是乙烯與甲醇、CO反應(yīng)生成丙酸甲酯，采用的鈀基均相羰基化催化劑，具有高活性、高選擇性（99.9%）和使用壽命長的特點，反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，對裝置的腐蝕性較小，從而減少了建設(shè)材料的資金投入。第二步丙酸甲酯與甲醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成MMA和水，采用轉(zhuǎn)悠催化劑，甲基丙酸酯的選擇性超過96%，甲醛的選擇性超過85%，具有較高的MMA選擇性。
Alpha工藝擺脫了傳統(tǒng)ACH法和異丁烯氧化法的不足，無需酸回收裝置，不生產(chǎn)MA中間產(chǎn)物，工藝條件溫和，不使用有毒貨有腐蝕性的化學(xué)品，因而無需采用特殊的制造材料，維護(hù)費用低。
2. C3路線
以C3有機(jī)物為原料生產(chǎn)MMA共有5條路線，分別是傳 統(tǒng)丙酮腈醇（ACH）路線、MGC-ACH路線、贏創(chuàng)ACH路線、丙烯羰基化路線以及丙炔路線。
2.1 傳統(tǒng)ACH路線
1934年，由英國ICI公司推出該路線，并于1937年首先實現(xiàn)工業(yè)化。最初的工藝會產(chǎn)生大量的硫酸銨副產(chǎn)物，經(jīng)過改進(jìn)，現(xiàn)多采用硫酸循環(huán)路線，即正常狀態(tài)無需硫酸亦無副產(chǎn)品，是至今采用最多的技術(shù)路線。
該工藝路線分為3個工序：第一步原料丙酮和氫氰酸與氫氧化鈉（現(xiàn)多用二乙胺）溶液進(jìn)入液相攪拌釜反應(yīng)器生產(chǎn)ACH，反應(yīng)完成后加入硫酸中和穩(wěn)定 ，再精餾提純；第二步ACH與98%濃硫酸按摩爾比1∶(1.5~1.8)進(jìn)入兩段連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，ACH分別與水和硫酸發(fā)生水合反應(yīng)，生成α-羥基異丁酰胺（AHIBA）和硫酸根合異丁酰胺（IBAS），IBAS發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)位重排后生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽（MAS），混合物料再次加熱后與甲醇混合進(jìn)入兩級串聯(lián)酯化釜，生成MMA、氨和硫酸氫銨，MMA收率（摩爾分?jǐn)?shù)）達(dá)到99%；而后，MMA經(jīng)過酸性汽提回收硫酸，甲醇回收以及萃取精餾提純后出成品。
該工藝的特點是有效利用了化工副產(chǎn)物氫氰酸，且MMA收率高。但該工藝裝置必須采用耐酸設(shè)備，且原料氫氰酸具有劇毒，生產(chǎn)過程要嚴(yán)格控制。
2.2 MGC-ACH路線
三菱瓦斯化學(xué)（MGC）獨家開發(fā)的改進(jìn)型ACH法，于1994年建成6000t/a試驗裝置，1997年在日本新瀉建成其工業(yè)化的5萬噸/年裝置。
該路線共有4個步驟。第一步與傳統(tǒng)ACH法一樣丙酮與氫氰酸反應(yīng)生成ACH。第二步ACH在Mn催化劑作用下水合生成α-羥基異丁酰胺（AHIBA）。第三步AHIBA與甲酸甲酯在甲醇鈉催化作用下酯交換生產(chǎn)α-甲基羥基異丁酸（MAHIB）和甲酰胺，甲酰胺分解為氫氰酸和水，氫氰酸循環(huán)使用，MAHIB進(jìn)入下一步。這一步AHIBA也可以與甲醇而非甲酸甲酯完成酯交換反應(yīng)。該法最早由Rohm公司 （早已并入Degussa）于1970年代開發(fā)。在MGC的專利中，AHIBA在催化劑四異丙醇鈦作用下與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，AHIBA轉(zhuǎn)化率可提高30%，釋放的氨去氫氰酸制備裝置。這種方法氨氣移出容易、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，氮以氨的形式循環(huán)，降低了苛刻度。第四步，MAHIB 在Na/Al催化劑、pH<9條件下氣相水解為MMA。
該路線，特別是氨氣循環(huán)路線，可滿足HCN供應(yīng)不足和廢氣排放限制的要求。但該路線MMA總收率低、工藝流程長、投資高、能耗高，在一定程度上制約了該路線的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
2.3 贏創(chuàng)ACH路線（Aveneer工藝）
贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)（Evonik）于2005年開發(fā)一種新的ACH路線-Aveneer工藝，并于2007年建成中試裝置。該路線以氨、丙酮、甲醇和甲烷為原料，不需要硫酸，氮以氨的形式循環(huán)至ACH裝置，反應(yīng)條件溫和，目前還沒有獲得具體的流程說明，其最大的特點是可同時生產(chǎn)MMA和甲基丙酸（MAA）。這兩種產(chǎn)品的比例可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)整，具有高度的靈活性，收率可達(dá)95%，資源利用率更高。2012年，贏創(chuàng)宣布將在美國阿拉巴馬州建設(shè)首套采用該路線的12萬噸/年MMA裝置。2015年，據(jù)《美國化學(xué)周刊》報道，該裝置的基礎(chǔ)工程已經(jīng)完成，但是最終投資決定已經(jīng)推遲，不過公司將繼續(xù)評價市場條件。
2.4 丙烯羰基化路線（Atochem-Rohm路線）
該路線以丙烯為原料，通過異丁酸生產(chǎn)MMA，主要由Atochem和Rohm公司開發(fā)的，該路線一度被認(rèn)為是ACH路線和異丁烯路線的有力替代路線 。但到目前為止 ，該路線還沒有實現(xiàn)工業(yè)化，也不是開發(fā)熱點。
該路線共有3個步驟：第一步，丙烯與CO、 氫氟酸（HF）發(fā)生Gattermann-Koch反應(yīng)，生成異丁氟化物（IBF），再與H2O反應(yīng)生成異丁酸和HF，丙烯轉(zhuǎn)化率為96.8%，異丁烯選擇性（摩爾分?jǐn)?shù)）70%。第二步異丁烯氧化脫水生成MAA，以Mo-P-V或Fe-P的混合氧化物為催化劑，IBA 轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8%，MAA選擇性（摩爾分?jǐn)?shù)）為74%；第三步 MAA與甲醇酯化生成MMA。
2.5 丙炔路線
丙炔可與CO和甲醇發(fā)生羰基甲氧基化反應(yīng)，一步生產(chǎn)MMA。Shell公司成功開發(fā)了該過程，其關(guān)鍵催化劑由Pd（II）、可取代的有機(jī)磷配位體、強(qiáng)酸和叔胺組成，丙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%， MMA選擇性（摩爾分?jǐn)?shù)）超過99.8%。原料丙炔來自于乙烯生產(chǎn)中的副產(chǎn)C3餾分，以石腦油為裂解原料時，丙炔含量約為乙烯量的3%。
該路線具有工藝簡單、投資低、產(chǎn)品純度高、副產(chǎn)品少等優(yōu)點，因而得到廣泛關(guān)注。但其丙炔消耗量很大，生產(chǎn)1 t MMA需要0.4 t丙炔。因此，充足穩(wěn)定的丙炔供應(yīng)是該工藝能否實現(xiàn)的關(guān)鍵因素，也成為該路線推廣的一大障礙。
3. C4路線
自1982年，包括旭化成、三井-可樂麗、三菱麗陽以及日本甲基丙烯酸單體公司等多家日本 公司相繼研發(fā)出以C4 有機(jī)物為原料生產(chǎn)MMA的工藝，原料包括異丁烯（IB/i-C4）、叔丁醇（TBA）和異丁烷，到目前已有 4 條工藝路線：異丁烯/叔丁醇（i-C4/TBA）直接氧化三步法、異丁烯/叔丁醇（i-C4/TBA）直接氧化兩步法、直接酯化法和異丁烷氧化法。
3.1 i-C4/TBA直接氧化三步法
日本觸媒化學(xué)公司和三菱人造絲（現(xiàn)三菱麗陽）分別開發(fā)出異丁烯/叔丁醇直接氧化三步法工藝，日本觸媒化學(xué)公司用異丁烯氣相氧化法生產(chǎn)MMA的1.5 萬噸/年裝置于1982 年投產(chǎn)。翌年，日本三菱人造絲公司以叔丁醇為原料投產(chǎn)MMA，裝置規(guī)模為4萬噸/年。
工藝過程如下：第一步，異丁烯/叔丁醇在Mo-Bi催化劑作用下與空氣發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成MA，異丁烯轉(zhuǎn)化率超過 95%，MA選擇性（摩爾分?jǐn)?shù)）在80% 以上；第二步MA氧化制MAA反應(yīng)采用磷鉬催化劑，并添加堿金屬以增加催化劑熱穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)活性及增加表面積，經(jīng)過多段氧化反應(yīng)，MA轉(zhuǎn)化率可達(dá) 98%；第三步MAA酯化生成MMA，MAA的酯化反應(yīng)可為液相反應(yīng)，也可以是氣相反應(yīng)。
液相反應(yīng)主要有三種：一種是MA與過量甲醇在硫酸存在下反應(yīng)，MMA收率在80%~90%；第二種是采用多套強(qiáng)酸離子交換樹脂和精餾塔，可實現(xiàn)MAA的高轉(zhuǎn)化率和低甲醇/MAA進(jìn)料比；第三種，酯化反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)溶劑中，MAA無需從萃取溶劑中分離，但該過程需要大型反應(yīng)器。
氣相反應(yīng)則采用雜多酸（如Mo-P）為催化劑，MAA轉(zhuǎn)化率和MMA收率均超過98%，而因其甲醇/MAA進(jìn)料摩爾比高達(dá)4:1，大量甲醇需要循環(huán)。
直接氧化法避免使用劇毒原料氫氰酸，也避免了廢酸生成，但不足之處是流程長、綜合收率較低，因此研究更多的轉(zhuǎn)向同宗同源的兩段法。
3.2 i-C4/TBA直接氧化兩步法
將i-C4/TBA直接氧化三步法中的MA的氧化和MAA的酯化在一個反應(yīng)器中完成，就是i-C4/TBA直接氧化兩步法。
該工藝第一步與三步法相同，都是異丁烯/叔丁醇直接氧化生成MA。第二步，MA、甲醇和空氣混合進(jìn)入攪拌釜反應(yīng)器，催化劑采用Pd /Pb/ Mg/γ-氧化鋁體系，MA轉(zhuǎn)化率為84.7%，MMA選擇性（摩爾分?jǐn)?shù)）為88.8%。
與三步法相比，兩步法投資低、成本低，且避免了回收過程的爆炸極限問題，是具有經(jīng)濟(jì)價值的一項技術(shù)。這一工藝由旭化成開發(fā)并于1998 年最早實現(xiàn)工業(yè)化 ，已有多家公司開發(fā)出了相似的工藝。目前，兩步法已經(jīng)有多套生產(chǎn)裝置，主要分布在日本、中國、新加坡、泰國、韓國等亞洲國家。
3.3 直接酯化法
日本旭化成公司于1984 年研發(fā)并工業(yè)化了叔丁醇－甲基丙烯腈(MAN)-硫酸水合-酯化制MMA的工藝，建設(shè)了一套5 萬噸/年的裝置。該工藝雖然不使用氫氰酸，但生成MAN 以后的過程與ACH法大致相同，仍存在廢酸處理問題，MMA收率也不比直接氧化法高，因此于1999年將其改造成直接酯化法裝置。
直接酯化工藝將異丁烯/叔丁醇氧化得到的MA用甲醇與氧氣進(jìn)行氧化酯化反應(yīng)，直接制得MMA。該工藝共兩個工序。第一個工序是將異丁烯、空氣和蒸汽送入轉(zhuǎn)換器，加熱生成MA。第二個工序，MA溶解在過量甲醇中，與氣態(tài)氧在負(fù)載Pd或Pb的固體催化劑下進(jìn)行氧化酯化反應(yīng)，最終得到MMA。目前旭化成公司采用該工藝的裝置生產(chǎn)能力為10萬噸/年。
該工藝不經(jīng)過MAA，流程簡單、比直接氧化法的MMA收率高，但缺點是采用價格昂貴的貴金屬催化劑，初期投資費用較高。此外，雖然與MMA沸點相近的甲基丙烯酸副產(chǎn)減少，但回收過剩甲醇又使公用工程費用有所上升。
3.4 異丁烷氧化法
異丁烷因其具有異構(gòu)骨架且價格便宜，基于異丁烷的MMA合成路線受到人們的關(guān)注。該工 藝的基本思路是將異丁烷氧化脫氫和異丁烯氧化生成MA和MAA過程相結(jié)合，與異丁烯選擇性氧化相似。已有許多公司對此進(jìn)行了研究，研究進(jìn)展最快的是ElfAtochem和住友化學(xué)公司。
該工藝的開發(fā)重點和難點在于異丁烷氧化脫氫過程的催化劑制備。自1987年以來已有一些報道，使用的催化劑多為具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜色酸催化劑。雖然其顯示出了良好的催化性能，但催化活性和選擇性還不夠高。
異丁烷選擇性氧化制MMA主要有兩種方法。一種是氧化脫氫直接法：將異丁烷氧化生成叔丁基氫過氧化物和叔丁醇（TBA），叔丁基氫過氧化物與MA反應(yīng)生成MAA和TBA，TBA脫水為異丁烯，異丁烯氧化為MA，然后再氧化 、酯化得MMA。由于反應(yīng)步驟太多， MA+MAA的合計收率只有10%左右，MMA的收率也較低。另一種經(jīng)由脫氫的二步法：先將異丁烷脫氫生成異丁烯，然后再用異丁烯工藝制取MMA。異丁烷脫氫制異丁烯已實現(xiàn)工業(yè)化，但該過程投資大，產(chǎn)品異丁烯成本高，再生產(chǎn)MMA不具有競爭力。
到目前為止，仍未有以異丁烷為起始原料生產(chǎn)MMA 的工業(yè)化裝置。盡管異丁烷的轉(zhuǎn)化率很低，但由于反應(yīng)的原料成本低，工藝簡單，所以對該工藝研究比較多，而且此工藝被認(rèn)為具有相當(dāng)?shù)母偁幜Α?/span>
國內(nèi)MMA現(xiàn)有裝置合成技術(shù)路線如下：
從上表可以看出，國內(nèi)新建MMA裝置以異丁烯法為主，但ACH法產(chǎn)能仍占60%以上。
下面我們針對四種工業(yè)化MMA工藝路線的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行比較如下：
上表成本核算參數(shù)如下：
主要原材料價格：HCN8,500元/噸，丙酮7,390元/噸，甲醇2,600元/噸，乙烯8,760元/噸，合成氣（1:1標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）1元/m3，抽余油I 6,500元/噸。
主要公用工程價格：電力0.55元/kWh，冷卻水0.35元/m3，工藝水8.00元/m3，脫鹽水12.00元/m3，蒸氣（1.4MPa）90元/噸。
從上表不難看出，在相同的建設(shè)條件下，Alpha工藝無論是投資還是生產(chǎn)成本都是最低的；i -C4/TBA直接氧化法投資較高，生產(chǎn)成本也較高；Aveneer工藝相比于傳統(tǒng)ACH法，在固定投資和生產(chǎn)成本方面有著明顯優(yōu)勢。可見，相比與傳統(tǒng)技術(shù)，Aveneer工藝和Alpha工藝更具有競爭力。當(dāng)然，也應(yīng)注意到，MMA 生產(chǎn)成本中可變成本比例較高，占到85%左右。說明該產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性對原材料及燃動價格有著較高的依賴，可以說原材料價格決定著項目的成敗。
就近幾年的MMA市場價格來看，在我國上述四種主流生產(chǎn)工藝都具有一定的競爭力。傳統(tǒng) ACH法技術(shù)成熟、運行穩(wěn)定 ，但需要自產(chǎn)氫氰酸或與當(dāng)?shù)刂苓厷淝杷崞髽I(yè)合作；i-C4/TBA 直接氧化法原料來源豐富，國外技術(shù)有多套裝置在運行，較為可靠，國內(nèi)技術(shù)逐漸成熟，新建MMA裝置主要以此工藝為主；Alpha工藝已有大型裝置，且運行良好，但其技術(shù)可得性較低；Aveneer工藝大型裝置還未投產(chǎn)，技術(shù)還未得到最終驗證。所以，目前MMA主流生產(chǎn)技術(shù)各有長短，對于國內(nèi)投資者，要綜合考慮原料、市場、技術(shù)、人員、資金等多方面因素，以利決策。
從全球來看，雖然傳統(tǒng)的MMA生產(chǎn)方法主要以丙酮氰醇為原料，但目前正在面臨著異丁烯/異丁烷氧化法和乙烯法的競爭。這兩種生產(chǎn)路線與傳統(tǒng)丙酮氰醇法相比成本降低30%，對環(huán)境的污染也比較小，這將使丙酮在該領(lǐng)域的消費量受到較大的影響。
注：上述內(nèi)容轉(zhuǎn)自《化學(xué)工業(yè)》的《甲
